农业生产体系颜料具有色谱全、颜色鲜艳、着色力高、毒性小、耐久性好等特点,近年来用途日益广泛。为了适应不同用途的要求,需采用不同的方法对农业生产体系颜料进行表面处理。改善农业生产体系颜料在非水性体系中分散性的表面处理工艺已相当成熟,但水性体系用的农业生产体系颜料的表面处理工艺还处于开发阶段。在前期的研究中,我们提出了在农业生产体系颜料表面包覆一层高分子分散剂的工艺,以改善其在水性体系中的分散性。该工艺是将亲水单体和疏水单体在颜料表面聚合形成包膜。包膜的包覆程度和厚度,包膜上亲水链的长度等都直接影响着颜料的分散性。本文主要讨论引发剂用量、反应时间、反应温度、搅拌速度4个因素对分散性的影响,以确定农业生产体系颜料表面处理的较佳工艺条件.

山东宏润化工：永固红F3RK，永固红F5RK，永固黄HR。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

酞菁绿颜料(未处理);疏水单体及亲水单体(试剂纯,Aldrich公司);过氧化苯甲酰(化学纯,北京金龙化学试剂有限公司);无水乙醇(分析纯,北京化学试剂公司)。 砂磨分散多用机SFJ-400(山东省宏润化工机械厂);紫外可见分光光度仪Lamoba-Five（美国Perkin-Elmer公司）;扫描电镜1000B,KYKYAMRAY等。

1.2 颜料表面处理工艺

颜料的干燥:取一定量未处理酞菁绿颜料,在60～70℃下干燥5h。颜料的研磨:将已干燥的颜料在研钵中研磨20min,称取1.0g研磨过的干颜料,加入40mL乙醇,在研磨分散多用机中,在一定转速下研磨一定时间,将所得的分散液转移到四口瓶中。疏水单体的吸附:取一定量的疏水单体和引发剂溶于乙醇,将所得的溶液缓慢滴加到上述分散液中,在室温下搅拌吸附0.5h,减压蒸馏蒸出乙醇。聚合反应:取一定量的亲水单体,与一定量的蒸馏水混合均匀,制得含亲水单体的水溶液,将其加到上述处理过的颜料中,在室温下边搅拌边通氮30min,水浴升温至反应温度,反应一定时间,冷却至室温,过滤,洗涤,干燥,制得处理好的颜料产品.

1.3 颜料分散稳定性测定

取0.1g上述处理好的颜料产品,加入40mL蒸馏水,搅拌分散30min,制得颜料水分散体。将所得的颜料水分散体置于带刻度的磨口试管中,分别静置0.5h,1.0h,2.0h,4.0h,8.0h……,取液面以下1cm处分散液1mL,稀释至5mL,由Lamoba-Five 紫外可见分光光度仪在酞菁绿颜料的较大吸收波长(665nm)处测定分散液的透过率,计算其分散性: 分散性=1-透过率

1.4 正交设计实验

根据前期的探索性实验,确定引发剂用量、反应温度、反应时间、搅拌速度等4个因素(设定为A、B、C、D)的位级。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果分析

由表2可见,实验号为4号的颜料分散性较好,其因素位级配合为A1B2C2D1,即引发剂用量为0.01g,反应温度为85℃,反应时间为3h,搅拌速度 为快速。 表2中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ为每个因素各位级的分散性之和,表示各种因素不同位级对颜料分散性的影响。分散性越大越好,所以分散性之和大的位级为好。将各因素好的位级配合,获得好的因素位级配合为A1B2C2D1。

表2中R为极差,表示颜料的分散性随因素位级变化而变化的较大范围,极差大者是影响反应的重要因素。由各因素的极差值可以看出,反应过程中的搅拌速度对颜料分散性的影响较大,其次是反应温度和引发剂用量,反应时间的影响相对较小。

2.2 各影响因素分析

为了直接看出影响颜料分散性的各因素关系,对每个因素,以实际取值作为横坐标,分散性之和作为纵坐标,绘制该因素的影响趋势图。

2.2.1 引发剂用量的影响

随着引发剂用量的增加,颜料的分散性先减小,随后又出现加大趋势。按理论分析,引发剂的用量过少,反应体系的活性中心少,聚合速度慢,在一定的反应时间内,聚合物的相对分子质量达不到所需的数值,颜料的分散性差;随着引发剂用量加大,颜料的分散性增加。但引发剂的用量太大,会产生过多的活性中心,使聚合度降低,无法形成较大相对分子质量的聚合物,不能起到空间位阻的作用,颜料的分散稳定性又会降低。在本试验所选的引发剂用量范围内,一开始分散性就出现降低趋势,说明引发剂用量的较低限可能较高。当引发剂用量为0.03g时,颜料的分散性又出现上升趋势,可能是因 为引发剂既可以引发疏水单体的自聚,也可引发亲水单体的自聚,还可引发亲水单体在颜料表面与疏水单体的聚合.

2.2.2 反应温度的影响

随着反应温度的提高,颜料的分散性先增加后降低,这与理论分析一致。在聚合中,反应温度主要影响聚合反应速度。温度过低,不能引发聚合反应;温度升高,加快引发剂的分解速率,使反应速度加快,缩短反应时间,提高颜料的处理效果。但温度高,聚合速度加快,同时链转移的可能性也随之增加,导致聚合物的相对分子质量偏小,而且就本实验的特殊性来讲,升高温度使吸附于颜料表面的疏水单体解吸的趋势增加,影响了疏水单体在颜料表面的聚合,使包覆率降低,颜料的分散性变差。过高的反应温度还易产生暴聚。因此,反应温度是极其重要的影响因素,应严格控制。

2.2.3 反应时间的影响

随着反应时间的延长,颜料的分散性下降。在4个影响因素中,反应时间的影响相对较小。这与自由基聚合反应的特点有关,在其他聚合条件一定的情况下,反应时间主要影响反应物的转化率,对相对分子质量的影响较小。

2.2.4 搅拌速度的影响

随着搅拌速度的提高,颜料的分散性先降低后增加。搅拌速度主要影响传质速度,但就本实验而言,提高搅拌速度可能破坏颜料表面的吸附层,到底哪一因素占主要地位,视具体转速而定,在所选的转速下,快速搅拌的效果较好。

2.3 较佳工艺条件的确定

采用表2的实验结果直接观察和计算每个因素各位级的分散性之和这2种方法,获得2组较佳工艺条件,见表3.按以上2组工艺条件分别实验,所得颜料的分散稳定性结果见表4。

由表3可见,这2种方法所得的工艺条件差 别在反应时间上,“直接观察法”的反应时间为3h,“计算法”的反应时间为1h。从表4的实验结果可见,“计算法”的工艺条件处理颜料效果稍好,这与前面对反应时间的影响趋势分析结果相一致。